В самом строгом смысле термин точка плавления применяется к температуре, при которой твердая и жидкая фазы чистого кристаллического вещества могут оставаться в равновесии; при температуре плавления обычно происходит прерывистое изменение ряда его физических свойств. В случае тех огнеупорных материалов, которые представляют собой аморфные или гетерогенные смеси или соединения оксидов или других веществ, термин «температура плавления» не является определенной температурой; переход от твердого состояния к состоянию, в котором материал будет течь, происходит постепенно в зависимости от температуры и интервала времени. Кроме того, при плавлении часто протекают физические и химические реакции, не являющиеся равновесными.

При повышении температуры огнеупорного материала первым важным явлением, обычно наблюдаемым, является спекание или стеклование частиц; то есть края частиц сначала становятся мягкими и жидкими, и частицы слипаются, даже если все части материала имеют одинаковую температуру. В результате поверхностного натяжения мягкие края частиц закругляются. Спекание также может быть произведено сплавлением компонентов с более низкой температурой плавления, образованием эвтектик и растворов и химической реакцией компонентов. Если в результате этих явлений образуется вещество с достаточной текучестью, чтобы диффундировать через массу, то все тело может течь, в то время как твердые частицы удерживаются во взвешенном состоянии. С того момента, когда вещество начинает спекаться, оно может постепенно становиться более вязким в течение длительного диапазона температур, пока не станет течь, или же оно может размягчаться и отчетливо течь в коротком диапазоне температур. Хотя эти материалы имеют более или менее определенный температурный интервал плавления или область плавления, их размягчение также является функцией времени.

Если огнеупорный материал представляет собой чистое кристаллическое соединение, он будет иметь определенную температуру плавления, строго говоря. Тем не менее существуют такие чистые тугоплавкие соединения, как кварц и альбит, размягчающиеся очень медленно и интервал плавления которых есть интервал времени; т. е. для достижения равновесия между кристаллическим твердым телом и жидкостью необходимо длительное время. Для этих веществ температурно-временной метод не подходит для определения точки плавления. В практических и технических целях для таких веществ используется критерий заметного течения. Из-за перегрева во время плавления температура плавления, определенная этим методом, может быть намного выше истинной точки плавления, как в случае кварца, где она примерно на 50°С выше.

Под огнеупорностью огнеупорного материала обычно понимают его устойчивость к действию тепла или, точнее, его способность сохранять форму при высоких температурах в точно заданных условиях. Термин «огнеупорность» шире и имеет более общее значение, чем «плавкость», которую обычно измеряют по температуре размягчения или температуре плавления. Последнее относится к температуре, при которой материал начинает терять форму и течет. Последние упомянутые явления обычно происходят в несколько стадий в диапазоне температур. Спекание материала вызывает усадку и изгиб; но это явление не следует рассматривать как имеющее место в области плавления.

Если предположить, что образец имеет форму конуса или цилиндра, то начало деформации, изгиба или приседания образца знаменует первую стадию плавления; вторая стадия начинается, когда материал слился в комок или шар или, в случае конуса, когда вершина коснулась основания; третья стадия начинается, когда шишка сплющивается и становится жидкой. Эти стадии линьки происходят в интервалах температур разной величины, в зависимости от вещества; во многих случаях более или менее чистых соединений вещество плавится при определенной температуре или в очень небольшом температурном интервале, и, таким образом, разграничение стадий плавления бесполезно. Та конкретная стадия в диапазоне плавления, которую следует рассматривать как точку плавления или точку размягчения, зависит от материала и степени размягчения, при которой будет получено наибольшее количество информации относительно некоторых ограничений использования материала или выводов, которые будут сделаны на основе анализа. испытание на температуру плавления. С общей и практической точки зрения и там, где условия использования материала конкретно не известны, знание температуры, при которой начинается заметное и отчетливое течение пробы, является наиболее важным и полезным в качестве фиксированной температуры, а также для сравнения. температура.

Температура, при которой начинается заметное течение, обычно возникает после начала упомянутой выше первой стадии плавления. В частности, для образцов в форме конуса и цилиндра и при высоких скоростях нагрева видно, что начало заметного и отчетливого течения происходит, когда образец примерно наполовину согнут или находится на полпути между первыми двумя стадиями.

В общем, практическое определение точки плавления огнеупорного материала идентично определению его температуры размягчения или плавления и произвольно определяется как температура, при которой начинается заметное течение материала. При деформации конуса или цилиндра температура плавления находится посередине между температурой, при которой начинается деформация, и температурой, при которой материал сплавляется в комок или шар или полностью сгибается. Для большинства тугоплавких материалов температура плавления при определенных условиях является воспроизводимой и достаточно определенной, чтобы ее можно было определить.

Очевидно, что химический состав огнеупорного материала в значительной степени влияет на наблюдаемую температуру плавления. Хотя и предпринимались попытки установить связь между температурой плавления и составом шамотов, определенной и полной связи не обнаружено. В самом деле, для такой сложной и неоднородной смеси, как шамоты и шамотные кирпичи, нельзя установить никакой диаграммы равновесия; во-первых, из-за большого количества компонентов, во-вторых, из-за неоднородности химических составляющих. По тем же причинам трудно установить эмпирические зависимости между наблюдаемой температурой плавления (которая не является равновесной температурой) и составом. Тем не менее, химические анализы часто указывают на относительную огнеупорность различных материалов. Конечно, там, где мы имеем сочетания химически чистых оксидов, в которых образуются определенные химические соединения, твердые растворы или эвтектики, для ряда групп оксидов установлены зависимости температуры от состава или диаграммы равновесия, например для соединений извести, оксид алюминия, магнезия и кремнезем.

Добавление примеси к огнеупорному материалу обычно снижает его температуру плавления. Например, в шамотных веществах добавление соединений натрия, калия, железа, титана, кальция или магния вызывает очень заметное понижение температуры плавления; добавление кремнезема к шамотным материалам снижает огнеупорность, а добавление глинозема повышает ее.

Хорошо известно, что в определенных пределах чем мельче частицы тугоплавкого материала, тем ниже может быть его температура плавления. Размягчение поверхности частиц происходит при более низкой температуре, чем размягчение всего тела в массе; другими словами, частицы спекаются вместе до того, как тело потечет. Очевидно, что чем мельче частицы или чем тоньше текстура, тем большая площадь поверхности подвергается размягчению. Мелкое разделение частиц также позволяет более широко и тщательно распределять флюсы; следовательно, стеклование будет происходить быстрее, растворение и реакция компонентов будут облегчены, а материал будет течь при более низкой температуре. Наоборот, более тонкое разделение частиц может привести к более широкому и более тщательному распределению компонентов с более высокой температурой плавления вплоть до повышения температуры плавления.

Общее влияние изменения размера частиц на температуру плавления обычно невелико. Например, в случае большого количества образцов угольной золы эти образцы, измельченные «до неосязаемого порошка, имеют тенденцию к размягчению при несколько более низкой температуре, чем зола, которая проходит через сито 100 меш. Разница в среднем составляла 6°С и ни в одном испытании не превышала 40°С». Эксперименты, проведенные в лаборатории пирометрии Бюро стандартов по температурам плавления кварцевых формовочных песков частиц, только что прошедших через сито 10 меш, не показали различий в температуре плавления, превышающих погрешность эксперимента, когда частицы были измельчены для прохождения через сито 80 меш. экран. Другие эксперименты с шамотным кирпичом показали температуру плавления 1655°С при измельчении для прохождения через сито 80 меш и 1640°С при измельчении для прохождения через сито 200 меш. Было установлено, что температура плавления неизмельченного кирпича составляет 1630°С. В данном случае оказывается, что измельчение служит для изменения распределения различных компонентов в дополнение к уменьшению их размера. Все эти опыты проводились в одинаковых условиях.

Поскольку плавление тугоплавкого материала сопровождается более или менее постепенным уменьшением вязкости, температура заметного течения будет зависеть от исходной геометрической формы и положения вещества. Например, пирометрические конусы в форме тетраэдра с осями, расположенными под разными углами от вертикали, будут испытывать различные изгибающие моменты при размягчении и падении; таким образом, когда он наклонен, степень достигнутой текучести не будет той же самой. Если бы то же самое вещество имело форму короткого цилиндра, вероятно, по приседанию цилиндра нельзя было бы судить о температуре, при которой возникает та же степень вязкости, что и в случае конуса; следовательно, температура плавления, наблюдаемая с цилиндром, может отличаться от наблюдаемой с конусом. Однако опыты, проведенные в этом бюро, не показали разницы между температурами плавления конуса и цилиндра одинаковой высоты, поставленных вертикально и нагретых в одинаковых условиях. Размер цилиндра 2,5 см. в высоту и 1,2 см. в диаметре; конус был в форме тетраэдра, будучи 2,5 см. высокий и имеющий 8-мм. стороны для основания.

Процесс стеклования и плавления огнеупоров зависит как от времени, так и от температуры. Очевидно, что чем дольше вещество находится в интервале стеклования, тем больше степень спекания; то есть размягчение, плавление, растворение или реакция компонентов. Таким образом, если огнеупор выдерживается в течение длительного времени в диапазоне его стеклования, его плавкость будет повышаться; если огнеупор находится в течение длительного времени ниже интервала стеклования, спекание будет незаметным. Температура плавления может повышаться в результате химической реакции, в результате которой образуется соединение с более высокой температурой плавления, чем у любого из компонентов; в этом случае быстрое нагревание остановило бы образование такого соединения. В случае некоторых материалов длительное нагревание приводит к улетучиванию более летучих компонентов, таких как щелочные соединения, с последующим повышением огнеупорности.

Наблюдаемая температура плавления также заметно зависит от скорости нагревания. В соответствии с известным принципом увеличения скорости реакции с повышением температуры скорость стеклования ускоряется при повышении температуры; следовательно, чем быстрее повышается температура, тем меньше общее количество спекания или стеклования. В то же время при быстром нагревании можно значительно задержать растворение компонентов и образование эвтектики; таким образом, эффективность некоторых факторов, которые могут вызвать текучесть материала, значительно снижается.

Для плавления некоторых чистых тугоплавких соединений требуется много времени; таким образом, температура плавления будет изменяться в зависимости от скорости нагревания, так как степень перегрева при плавлении будет различной для каждой скорости нагревания. Практически во всех случаях нечистых огнеупорных смесей или соединений диапазон плавления будет зависеть от скорости нагревания, а также из-за влияния времени на плавление. Считается, что эффект изменения скорости нагрева тем заметнее, чем ближе к температуре плавления.

Как правило, и в определенных пределах, чем быстрее повышается температура, тем выше кажущаяся температура плавления. Лучшей иллюстрации этого нельзя найти, чем конусы Сегера, где температуру размягчения можно легко изменить на 50°C. или более путем изменения скорости нагрева. В Бюро стандартов не было обнаружено разницы в температуре плавления огнеупорного кирпича, нагретого до температуры плавления за 1 час. и один нагревается в течение 5 часов. В случае очень высоких скоростей нагрева большой градиент температуры в образце может играть роль в повышении температуры плавления.

Несколько возможных внешних условий влияют на температуру плавления. Давление атмосферы само по себе практически не будет иметь никакого значения; то есть потребовалось бы давление во много атмосфер, чтобы хотя бы немного изменить точку плавления. Однако косвенным образом точка плавления может значительно измениться в вакууме; а именно, более летучие и легкоплавкие компоненты, такие как соединения щелочных и щелочноземельных металлов, могут перегоняться или возгоняться, что вызывает повышение температуры плавления, и наоборот, те вещества, которые испаряются при атмосферном давлении, могут не выделяться при более высоких давлениях.

Из-за химической реакции с газами в атмосфере, окружающей огнеупор, его температура плавления может значительно измениться. В случае некоторых материалов, например угольной золы, природа атмосферы является фактором, оказывающим наибольшее влияние на температуру плавления. Термины восстановительная, окислительная и нейтральная атмосферы недостаточно точны, и при рассмотрении природы атмосферы следует указывать присутствующие газы. Например, в восстановительной атмосфере могут преобладать либо пары углерода и окись углерода, либо водород и пары воды; и действие одной атмосферы может быть совершенно иным, чем действие другой.

В восстановительной атмосфере углерода и монооксида углерода многие огнеупоры подвергаются очень сильному агрессивному воздействию, степень которого зависит от химического состава, давления и температуры. При некоторых восстановительных условиях оксиды железа в шамотных веществах или других огнеупорах восстанавливаются до двухвалентного состояния и соединяются с образованием легкоплавких силикатов, которые весьма существенно повышают плавкость. В очень сильно восстановительной углеродной атмосфере все оксиды железа могут быть восстановлены до металлического железа, что предотвращает реакции с силикатами. При высоких температурах кремнезем и силикаты восстанавливаются углеродом, образуя при определенных условиях различные соединения кремния, углерода и кислорода. С другой стороны, в окислительных атмосферах некоторые вещества могут окисляться, позволяя или предотвращая их реакцию с огнеупором и вызывая изменение температуры плавления.

Вещества, вступающие в контакт с огнеупором, такие как расплавленные металлы, шлаки, флюсы и колошниковая пыль, часто воздействуют на огнеупор и могут значительно снизить его температуру плавления. Поскольку температура, при которой огнеупор начинает течь, связана со степенью вязкости материала, приложение нагрузки заставит материал деформироваться быстрее и при более низкой температуре. Из-за более тесного контакта частиц приложение нагрузки позволит огнеупору спекаться при более низкой температуре, а продолжительное приложение силы приведет к размягчению или плавлению материала при более низкой температуре. Также кажется верным, что чем больше приложенная нагрузка, тем ниже температура, при которой материал будет размягчаться и разрушаться. Например, температура размягчения шамотного кирпича без нагрузки составила 1730°С, а с нагрузкой 50 фунтов на квадратный дюйм — 1200°С. Шамот с температурой размягчения 1650°С дал температура размягчения 1435°С при нагрузке 54 фунта на квадратный дюйм; и один при 1380°С с нагрузкой 72 фунта на квадратный дюйм

Вообще в плавление тугоплавкого материала вступает столь большое количество сложных физико-химических явлений, что становится невозможным в большинстве случаев предсказать, в каком направлении изменится температура плавления при изменении факторов и условий, при которых происходит плавление материала. нагревается.

Идеальным методом определения точки плавления огнеупорного материала было бы наблюдение за ней в реальных условиях использования; однако в большинстве случаев это практически невозможно. Что действительно необходимо сделать, так это найти компромисс между дублированием условий использования, с одной стороны, и заменой реальных методов, предоставляемых лабораторным оборудованием, с другой; к сожалению, обычно приходится почти всецело принимать решение в пользу последнего. Для определения точки плавления в условиях, приближенных к условиям эксплуатации, или таким образом, чтобы образовалась определенная и специфическая корреляция между температурой плавления и другими используемыми свойствами, очень часто в случае каждого материала требуется расширенное и тщательное исследование (например, , например, отношение температуры плавления угольной золы и степени клинкерообразования). Из-за большого разнообразия свойств и характеристик огнеупорных материалов эти условия испытаний нельзя сделать оптимальными для всех материалов; соответственно, их нельзя сделать такими же подробными и особенными, как если бы мы имели дело с одним типом огнеупоров. Насколько это возможно, они должны быть логичными, простыми и легко воспроизводимыми, чтобы можно было установить стандартный и практичный метод определения температуры плавления огнеупоров.

Тот факт, что условия эксплуатации, такие как нагрузка и химическая реакция, могут давать кажущуюся температуру плавления, сильно отличающуюся от наблюдаемой в лаборатории, не является веским основанием для очень грубого определения точки плавления, например, путем проведения пирометрических измерений с помощью конуса Зегера, варьируя и не уточняя размеры частиц, время и скорость нагревания, химическую природу атмосферы. Каждый из этих факторов вносит переменную в значение наблюдаемой температуры плавления; и если эти факторы не указаны и время от времени меняются, наблюдаемая температура плавления не будет иметь определенного и воспроизводимого значения. Поскольку испытание на температуру плавления используется как одно из ряда испытаний для определения того, соответствуют ли огнеупоры техническим условиям, очень важно, чтобы оно имело определенное значение в той мере, в какой испытание на температуру плавления того же материала, изготовленного в различные лаборатории должны давать практически одно и то же значение, и это значение должно быть воспроизведено в одной и той же лаборатории. Для того чтобы это совпадение было возможным, факторы и условия испытания температуры плавления должны быть практически одинаковыми или, по крайней мере, существующие факторы и условия не должны быть достаточно разными, чтобы вызвать большие разногласия.

Если материалом, для которого необходимо определить температуру плавления, является шамотный кирпич со сравнительно большими кусками шамота, скрепленными шамотом, невозможно получить репрезентативный образец, просто отломив шамот. кусок наугад. В случае огнеупорного кирпича или любого другого материала, текстура и состав которого неоднородны или размер частиц превышает 30 меш, необходимо тщательно отобрать пробы материала. Таким образом, возникает необходимость его измельчения, что делает обязательным формование материала в виде цилиндра или конуса. Однако с кирпичами тонкой и однородной текстуры можно отколоть кусок и придать ему форму конуса или цилиндра. Материалы в виде мелкодисперсного порошка после смешивания можно сразу брикетировать.

Поскольку размер частиц может влиять на температуру плавления, необходимо указать степень измельчения материала, по крайней мере приблизительно. Существует возможность измельчения материала настолько тонко, что любое дальнейшее измельчение не повлияет на температуру плавления; также измельчение материала в достаточной степени, чтобы обеспечить однородность распределения компонентов и надлежащую консистенцию, чтобы форма могла сохранять свою форму после брикетирования. С точки зрения сравнения температур плавления различных огнеупоров первый лучше, но требует труда и времени тонкого измельчения; второй вариант более осуществим, и для большого разнообразия материалов, когда используется цилиндрический образец, шлифование для прохождения через сито 80 меш представляется подходящим. При изготовлении конусов материал должен быть измельчен до размера 100-200 меш и сформован со связующим. Связующее не нужно для цилиндрической формы, потому что с помощью небольшого количества влаги материал можно очень удобно брикетировать под давлением. Связующее не следует использовать, если оно будет воздействовать на огнеупор. 10-процентный раствор декстрина в воде является удовлетворительным связующим. После того, как образец сформован, безопаснее всего выжечь декстрин в окислительной атмосфере при температуре около 600°С, а затем определить температуру плавления.

Поскольку оказывается, что нет существенной разницы между температурой плавления конуса 2,5 см. высокий и имеющий 8 мм. стороны для основания и цилиндра 1,2 см. в диаметре и 2,5 см. высокий, можно использовать любой из них. Как было показано выше, цилиндр наиболее удобен в использовании.

Следует принять меры предосторожности, чтобы температура плавления образца ни в коем случае не была слишком высокой для используемой скорости нагревания, поскольку в образце могут возникнуть большие температурные градиенты. Чем меньше образец, тем легче поддерживать достаточную однородность температуры образца в лабораторной печи.

Для приближения к обычным условиям использования скорость нагрева должна быть низкой, а время увеличено; такой курс нежелателен или удобен в лаборатории.